J Appropr Technol > Volume 10(1); 2024 > Article
초순수의 저농도 TOC 분석에서 전기전도도 정밀 측정 시스템 설계

Abstract

물 속 유기물을 구성하는 탄소의 총량을 나타내는 총유기탄소(TOC)의 농도는 반도체, 제약 산업 등에 유용한 초순수 품질을 나타내는 중요한 핵심 지표이다. TOC를 측정하는 기술로는 전기 전도도로 이산화탄소(CO2)의 양을 측정하는 기술이 개발되고 있다. 이 방법은 자외선과 산화제를 이용해 유기화합물을 산화시켜 CO2를 생성하고, 기체의 투과막을 기준으로 전기전도도를 측정해 CO2의 농도를 측정한 후 이를 유기화합물 내 TOC 농도로 환산하는 방식이다. 본 연구에서는 초순수에서 요구되는 낮은 농도의 TOC 측정을 위해 전기전도도 셀의 두 전극 사이에 적용되는 교류 제어 회로, 미세 전류 신호 검출, 전압 변환 회로, 증폭 및 노이즈 저감 회로의 설계 조건을 제시하였다. 최적의 설계 조건을 바탕으로 막전도도를 이용한 저농도 TOC 분석을 위한 초정밀 전기전도도 측정용 PCB를 제작하고, 이를 이용한 TOC 측정 결과를 상용 제품과 비교하였다.

The concentration of total organic carbon (TOC) in water is an important key indicator of the quality of Ultra-pure water, which is useful in the semiconductor and pharmaceutical industries, among others. Therefore, as a technology to measure TOC, a technology that measures the amount of carbon dioxide (CO2) by electrical conductivity is being developed. This method uses ultraviolet light and an oxidizing agent to oxidize organic compounds to produce CO2, and measures the concentration of CO2 by measuring the electrical conductivity based on the permeable membrane of the gas, and then converts it to the concentration of TOC in the organic compound. In this study, we presented the design conditions of the alternating current control circuit applied between the two electrodes of the electrical conductivity cell, the microcurrent signal detection, voltage conversion circuit, and the amplification and noise reduction circuit for measuring the low concentration of TOC required for ultrapure water. Based on the optimal design conditions, we have fabricated a PCB for ultra-precise electrical conductivity measurement for low concentration TOC analysis using membrane conductivity, and have compared the results with a commercial product.

Introduction

초순수(Ultra-pure Water)는 일반적인 물에 포함되어 있는 유기물, 무기물, 미립자, 부유물, 박테리아, 미생물, 이온 등을 최대한 제거하여 불순물이 거의 없는 고도로 정제된 물로서 반도체 산업, 제약 산업, 전자부품 산업과 발전소 등의 공정 용수로 사용되는 필수 물질이다(Luukkonen et al., 2014; Zhang et al., 2021; Zhao et al., 2019). 산업 용수중 초순수의 품질은 ppb 수준의 TOC(Total Organic Carbon)를 측정하여 일정 농도 이하로 초순수의 품질을 관리하는데 이때 초순수의 품질을 결정하는 기본 지표인 TOC(Total Organic Carbon) 농도는 초순수내의 CO2의 양을 TOC 농도로 환산하여 측정할 수 있다(Schäfer et al., 2022). 일반적인 TOC 측정 기술은 시료를 UV 조사, 가열 및 연소시킨 후 발생하는 CO2를 NDIR(Nondispersive Infrared) 센서로 정량하여 TOC를 환산하는 기술인 습식산화-NDIR 측정법이나 연소 산화-NDIR 측정법이 있으며 이 측정법은 일반 수질이나 하천수, 하·폐수 등의 환경 분야에서 수질 오염 정도를 판단하는데 유효한 측정법이지만 초순수 등에서 측정되는 초 저농도 TOC 측정에는 적용하기 어려운 점이 있어 CO2의 양을 전기전도도로 측정하는 기술이 개발되고 있다(Bisutti et al., 2004; Park et al., 2018). 막전도도(Membrane Conductance)를 이용한 초 저농도 TOC 측정 방법은 시료 내의 TOC, TIC(Total Inorganic Carbon), TC(Total Carbon) 농도를 측정하기 위해 자외선과 산화제를 사용하여 유기 화합물을 산화시켜 CO2를 생성하고 기체의 투과 막을 기반으로 전기전도도를 측정하여 CO2의 농도를 측정한 후 유기 화합물의 TOC 농도로 환산하게 된다(Sullivan et al., 2004). 시료에 녹아 있는 CO2가 기체의 투과 막을 통과한 후 수소 이온과 중탄산 이온으로 분해되어 전기전도도 셀에서 전기전도도로 측정되는데 넓은 범위의 전기전도도를 측정하기 위해서는 전기전도도 셀의 양단에 전위를 인가한 다음 전극 사이를 흐르는 전류를 측정한 후 옴의 법칙에 따라 저항 또는 저항의 역수로 전기전도도를 결정한다(Bender, Bevilacqua, 1999).
전기전도도는 수질 특성을 파악할 수 있는 중요한 요소이며 물이 전류를 전달할 수 있는 능력을 나타낸다. 전기전도도는 물에 용해된 물질의 양이라 말할 수 있으며 25℃ 온도의 물에 담겨있는 두 전극에 일정한 전압을 가하면 전류가 흐르게 되고 이때 흐르는 전류의 크기가 물의 전기전도도를 의미하며 비전도도(Specific Conductance) 또는 전도계수(Conductance)로도 통용된다. 이는 물속의 이온세기를 신속하게 평가할 수 있는 항목으로 전기 저항의 역수인 ohm-1 또는 mho로 나타내며 S (Siemens) 단위로 µS/cm, µS/m 등이 사용된다(Wiemer et al., 1998). 전기전도도는 물속에 이온의 존재, 이온들의 총 농도 및 특정 온도에 영향을 받는 데 물의 전기전도도는 온도 변화에 따라 측정값이 다르게 나타나기 때문에 보정을 해야 한다. 특히 낮은 전기전도도(10 µS/cm 이하)를 측정할 때 온도에 대한 전기전도도의 보정이 필요하다. 염의 종류나 농도에 따라 증가율이 달라지지만 보통 수온이 1℃ 증가하면 전기전도도는 약 2% 증가하며 초순수의 경우에는 약 6%까지 증가한다(Hayashi, 2004). 그러므로 전기전도도를 측정할 때 액체 온도는 가능한 한 정확하게 측정되어야 한다.
본 연구에서는 초순수에 필요한 저농도 TO C 측정을 위하여 전기전도도 셀의 두 전극 사이에 인가되는 교류 제어 회로와 미세 전류 신호 검출 및 전압 변환 회로, 증폭 및 잡음 제거 회로의 설계 조건을 제시하고 최적 설계 조건을 기반으로 막전도도를 이용한 저농도 TO C 분석을 위한 초정밀 전기전도도 측정용 PCB를 설계하고 측정 결과값을 기존의 제품과 비교해보고자 한다.

Materials and Methods

1. 정밀 전도도 측정 모듈

Fig. 1은 전도도 셀을 나타낸 것으로 전도도 측정에서 셀상수(Cell Constant)는 전극 사이의 거리(D)를 면적(A)으로 나눈 식 K = D/A을 의미하고, 셀 컨덕턴스(Cell Conductance)는 실험 용액에서 측정되는 컨덕턴스 Y = i/V를 의미한다. 실험 용액이 초순수에 가까워질수록 용액 내의 이온이 감소함으로써 저항 성분이 높아지게 되고 따라서 낮은 전도도가 측정된다.

2. 전도도 측정 회로 설계

Fig. 2는 자체 개발한 수질 테스트 시스템의 전도도 측정 모듈이 결합된 회로도이다. 전도도 측정에서 Yx = K × Y로 나타내며 Yx : 액체 전도도(Liquid Conductivity), K: 셀 상수(Cell Constant), Y : 셀 컨덕턴스(Cell Conductance)를 의미한다. 각 회로 모듈(그림의 점선)에서의 동작 특성은 다음과 같다.
① 전도도 셀은 실험 용액의 전도도를 측정하기 위한 부분으로 4개의 도선을 연결할 수 있는 부분이 있고, 전도도 셀의 2극, 4극 중에서 4극을 사용할시 1~4에 해당하는 부분에 맞게 도선을 연결하며, 2극의 경우 (1, 2) 부분과 (3, 4) 부분을 short 시켜 도선과 연결해준다. 2극과 4극의 차이점은 2극의 셀 상수 K 범위는 약 0.1/cm~1/cm이고, 4극 셀의 셀 상수 K 범위는 1/cm~10/cm이다. 따라서 초순수와 같은 낮은 전도도 측정에 더 적합한 센서는 2극 전도도 셀이라고 할 수 있다. ② G1, ③ R7, ④ G2로서 G1과 G2는 증폭기의 이득이다. 용액의 µS에 따라 저항값을 조절하여 G2의 값을 조절해주어야 한다. 예를 들면 84 µS일 경우 G2=1, 10 µS일 경우 G2=10, 순수 또는 초순수일 경우 G2=100이다. Fig. 3은 미세 신호 증폭 회로를 나타낸 그림으로 ⑤ 초순수와 같은 낮은 전기전도도를 가지는 시료는 이온의 수가 매우 적기 때문에 전극을 통해 출력되는 신호가 매우 작으므로 증폭기를 통해 증폭시켜야 한다. 그러나 신호 증폭 시 잡음도 같이 증폭되기 때문에 출력 신호가 왜곡될 수 있어 신호 증폭 비의 미세한 조절과 잡음 제거 증폭기 회로를 추가하여 신호의 왜곡 없이 증폭할 수 있다.
⑥ ADC0~ADC3은 Vout1 =ADC1-ADC0, Vout2 =ADC3-ADC2로 결정된다. 따라서 액체의 전도도 Yx는 다음과 같다.
Yx=Vout2×G1Vout1×G2×R7K
Fig. 4는 포함된 저항의 허용오차를 0.1%로 가정하고 증폭기의 이득 오류값 0.04%를 포함한 값을 이용해 Conductivity의 1 µS~1 S의 오류를 표현한 그림이다. 그림을 통해 알 수 있듯이 오차가 0.1% 미만으로 신뢰성이 매우 높다는 것을 확인할 수 있다. 이는 기준이 되는 여러 저항을 대상으로 측정된 전체 시스템의 error 값으로, 개발된 전도도 측정 시스템에서의 오차도 같은 방식으로 측정될 필요성이 있다.
전도도 측정 회로의 마이크로컨트롤러(MCU)는 내부에 Sigma-Delta ADC 기능이 있어서, 입력된 아날로그신호를 디지털로 샘플링하면서 생기는 오차를 보정하고 아날로그 전압의 평균을 아날로그 펄스 주파수의 평균으로 변환해 준다. 펄스는 미리 결정된 간격으로 나누어진 펄스 카운트가 평균 아날로그 전압의 정확한 디지털 표현을 제공하도록 고정된 간격으로 카운트된다. 이 간격은 원하는 해상도 또는 정확도를 제공하도록 선택할 수 있다. Sigma-Delta ADC는 오버샘플링 및 잡음 쉐이핑 기술을 사용하여 매우 정확한 분해능을 얻을 수 있다. 이 기능이 있는 MCU를 사용하거나, 또는 기능이 없는 MCU를 사용한다면 아래와 같은 회로를 구현하여 MCU 입력단 앞에 놓는 방법을 사용할 수 있다.
또 다른 오류 보정으로, 데이터 수집 시 필터를 사용하는 방법을 사용한다. 한 예로 Kalman Filter는 잡음이 포함된 측정치를 가지고 예측과 업데이트의 두 단계를 통해 확률적인 오차를 줄이는 데 사용한다. 전도도 셀을 통해 들어오는 전도도 값을 Kalman Filter를 사용하여 안정적인 값을 출력할 수 있다. 소프트웨어적으로 Kalman Filter를 구현한다면 측정되는 전도도 값을 변수에 입력하여 필터링을 적용할 수 있다. 소프트웨어적으로 Kalman Filter를 적용하여 측정되는 값이 필터링을 통해 실제 측정값과 매우 비슷하게 나오는 것을 확인할 수 있다. 또한 적용 가능한 필터로 저주파 통과필터(LPF, Low Pass Filter)가 있으며, 일반적으로 대부분 잡음은 고주파 성분이므로 이를 제거하기 위한 LPF가 사용되며 물리적인 회로와 소프트웨어적인 조합으로 오류 보정 구현이 가능하며 Kalman Filter와 LPF를 사용하여 잡음을 제거하는 시뮬레이션 결과는 Fig. 5와 같다.

3. PCB 모듈 제작

정밀 전도도 측정 PCB 모듈은 전도도 전극에 구형파(AC) 전압을 인가하는 회로와 인가된 전압에 의하여 전극 사이에 흐르는 전류를 검출하는 회로, 검출 신호의 잡음 제거를 포함한 신호 증폭회로, 고성능 AD converter를 채용한 신호 처리 회로, 측정된 전도도의 온도 보상을 위하여 온도 변화에 따른 온도 센서 내부의 저항이 변하는 특성을 이용한 전압-전항 검출 회로 등으로 구성된다. 제작된 PCB 모듈은 Fig. 6과 같다.

Results and Discussion

1. PCB 모듈을 활용한 전도도 측정

제작된 PCB Sample 모듈을 평가하기 위하여 10 µS/cm 전도도 표준 용액, DI water, 초순수 용액등 각각의 세 가지 시료에 대해 제작된 PCB Sample 모듈을 활용하여 전도도 측정을 진행하였고 비교를 위하여 일반적인 전도도 측정기인 Analog Device사의 CN0359 제품과 비교 실험을 진행하였다. 측정에 사용된 probe는 Apera 회사의 DJS-0.1C 제품이며 2극 구조로 K(Cell Constant)값이 0.1이고, 측정 범위는 0~200 µS/cm이며 Sample 모듈과 CN0359 측정 모듈에 probe를 연결하여 실험을 Fig. 7과 같이 실시하였으며 그 결과를 다음과 같이 표로 정리하였다.
측정 결과 Table 1~3에서와 같이 Sample 모듈에서 측정된 전도도 값은 온도 보상 적용 유무에 따라 결과가 달라지는 것을 알 수 있으며, 25℃를 기준으로 시료의 온도차가 상대적으로 클 경우 전도도 변화폭이 커지는 것을 알 수 있다. 비교 실험 결과 시료 온도의 보정 여부에 따라 전도도 값이 차이가 나는 것을 확인하였으며 온도 센서를 이용하여 시료 온도를 측정하고 온도 변화에 따른 전도도 보정 상수를 대입하여 온도 보상된 전도도 값을 도출하였고 온도 보상된 전도도 값이 CN0359 제품의 측정값과 비교하였을 때 보정 후 95% 이상의 상관관계를 나타내는 것을 확인하였다. 일반적으로 전도도는 온도의 함수로 온도에 따라 값이 커지거나 낮아지는 특징이 있다. 따라서, 정확한 전기전도도를 측정하기 위해서는 측정하는 시료 온도를 측정하여 온도 보상을 해주어야 하며 보정에 사용되는 계산식은 다음과 같다. 여기서 C25는 25℃에서의 보정된 전도도 값이고, Ct는 t ℃에서 측정된 전도도 값이고, α는 선형온도계수로서 중성 용액인 경우 2%를 적용하여 보정한다(Barron, Ashton, 2005).
C25=Ct1+αt-25

2. 정밀 전도도 측정 모듈을 이용한 초순수 전도도 측정

초순수는 기초과학부야, 반도체 및 LCD 산업, 의료 및 제약분야에서 세척용수, 공정용수 등으로 사용된다(Luukkonen et al., 2014; Zhang et al., 2021; Zhao et al., 2019). 일반적으로 용액내 비저항이 18 MΩ·cm 전후 이며 이를 전기전도도로 환산하면 0.055 µS/cm이며 용액내에 불순물이 거의 없는 수준으로 산업 분야별 기술 향상에 따라 초순수의 요구 품질도 높아지고 있다(Bender, Bevilacqua, 1999).
초순수 용액의 전도도 측정을 위하여 제작된 전도도 측정 모듈을 Mettler Toledo 사의 전도도 측정 장치(Seven-Excellence pH/Ion/Cond meter S475)와 비교 실험을 진행하였다. 초순수의 경우 0.055~0.1 µS/cm 사이의 전도도를 나타내며 초순수가 공기 중의 노출될 때 CO2가 용존 되어 전도도가 상승하는 경향이 있으며 이를 방지하기 위하여 flow cell을 이용하여 공기 중에 노출되지 않는 조건에서 전도도 측정을 하였으며 총 6회의 비교 실험 결과에서 Sample 측정 모듈과 비교 장비인 Mettler Toledo 사의 전도도 측정장치와의 초순수 측정값은 Fig. 8에서와 같이 0.055~0.070 사이의 분포를 보였으며 공기중 노출에 따른 오염에 의한 측정 편차를 감안할 경우 두 측정 장치는 유사한 결과값을 나타낸 것을 확인할 수 있다.

3. 표준 용액의 전도도와 모듈의 전도도 측정 비교

시장에서 통용되고 있는 전도도 표준 용액을 이용하여 제작된 모듈의 농도별 전도도를 측정하고 그 선형성을 평가하였다. 모든 표준 용액은 생산 차수별로 인증된 국제 표준 Standard Reference Material(SRM)과 National Institute of Standards and Technology(NIST)에 의해 추적 가능하여 표준 용액에 대한 신뢰도를 확보할 수 있다. 두 개의 전기전도도 측정 결과에 대한 선형 상관 계수는 0.99 이상 확보되어야 한다(Jones, 2002).
Sample 측정 모듈과 비교 장비인 Mettler Toledo사의 전도도 측정장치와의 측정 결과 표준 용액의 농도에 따른 전도도 측정 결과 Fig. 9와 같은 선형성을 나타내었고, 상관 계수는 0.9998로 평가되어 제작된 모듈의 전도도 측정 성능이 신뢰할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Conclusion

본 연구에서는 초순수에서 필요한 TOC 측정 기술에서 전기전도도를 측정 회로 시스템을 설계하고 구현해 보았다. 전도도 셀의 두 전극 사이에 인가되는 교류제어 회로와 미세 전류 신호 검출 및 전압 변환 회로, 증폭 및 잡음 제거 회로 설계 조건을 분석하고 최적의 설계 조건을 기반으로 PCB 설계 후 막전도도를 이용한 저농도 TOC 분석을 위한 정밀 전도도 측정용 PCB를 제작하였다. 전자 및 제약 분야에서 사용하는 공정 용수중 초순수의 품질 관리는 생산 제품의 품질과 매우 밀접한 관계가 있어 초순수에 포함된 유기물을 포함한 오염 물질을 제거하고 관리하는 지표로서 전도도를 이용한 TOC 분석법은 매우 유용한 요소 기술이다. 또한, 인터넷망을 통한 실시간 수질 측정 시스템에서 박테리아, 미생물, 이온 등이 포함된 수자원 관리에 TOC 분석은 필수 요소로 이용되고 있어 전도도를 이용한 TOC 실시간 수질 측정 시스템은 급속한 경제성장으로 도시화와 공업화를 통한 식수 부족과 공업용수에 의한 수질 오염이 심각한 문제로 제기되고 있는 아시아, 아프리카 등 신흥개도국의 수질 관리에 유용하게 적용될 수 있다.

Acknowledgments

본 연구는 환경부 2022년 녹색 혁신기업 성장지원프로그램(RE202201690)의 지원으로 수행되었습니다.

Figure 1.
Conductivity cell geometry and electrical connection.
jat-2023-00465f1.jpg
Figure 2.
Circuit diagram of conductivity measurement system.
jat-2023-00465f2.jpg
Figure 3.
Circuit diagram of signal amplification.
jat-2023-00465f3.jpg
Figure 4.
Relative percent error as a function of conductivity.
jat-2023-00465f4.jpg
Figure 5.
Signal with noise filtering using Kalman filter and LPF.
jat-2023-00465f5.jpg
Figure 6.
PCB module for measurement of conductivity.
jat-2023-00465f6.jpg
Figure 7.
Experimental set-up for measuring conductivity.
jat-2023-00465f7.jpg
Figure 8.
Conductivity measurement results compared with Mettler Toledo.
jat-2023-00465f8.jpg
Figure 9.
Linearity property of module's conductivity using standard solution.
jat-2023-00465f9.jpg
Table 1.
Main items comparisons between PCB Sample and CN0359
Items Sample CN0359
Temperature Sensor - Pt100
Temperature Coefficient [℃] - 2
Voltage [V] 5 5
Frequency [Hz] 100 100
Pulse Width [%] 50 50
Cell Constant K 0.1 0.1
Table 2.
Conductivity measurement results between Sample and CN0359 for 10 μS/cm water
Temperature Calibration Conductivity (µS/cm)
Ratio
# of Times Sample CN0359
none 1 7.95 9.571 83.1
2 7.95 9.583 82.9
3 8.00 9.569 83.6
18℃, α=2%/℃ 1 9.214 9.571 96.2
2 9.216 9.583 96.1
3 9.265 9.569 96.8
Table 3.
Conductivity measurement results between Sample and CN0359 for DI water
Temperature Calibration Conductivity (µS/cm)
# of Times Sample CN0359
none 1 4.06 4.96
2 4.11 4.97
3 4.16 4.99
21℃, α=2%/℃ 1 4.59 4.96
2 4.65 4.97
3 4.72 4.99
Table 4.
Conductivity measurement results between Sample and CN0359 for Ultra-pure water
Temperature Calibration Conductivity (µS/cm)
# of Times Sample CN0359
none 1 0.61 0.618
2 0.61 0.628
3 0.62 0.614
21℃, α=2%/℃ 1 0.661 0.618
2 0.661 0.628
3 0.673 0.614

References

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