조류 독소 제거를 위한 최적가용기법(BAT)으로서 차아염소산나트륨을 활용한 MC-LR 저감 성능 평가
Evaluation of MC-LR Removal by Sodium Hypochlorite Disinfection as Best Available Technology (BAT) for Algal Toxin Removal
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Abstract
최근 기후변화로 인한 수온 상승 및 영양염류의 과다유입으로 인해 국내외 수계 내 유해 남조류가 급증함에 따라 녹조 현상이 발생하여 문제가 되고 있다. 이러한 유해남조류는 다양한 독성물질을 생성하는데 그 중 microcystin은 수자원에서 가장 일반적으로 검출되고 있는 독소이며, 그 중 microcystin-LR(MC-LR)이 가장 독성이 강하다고 알려져 있다. 이러한 microcystin 제거 시, 수처리 시설 내 최적가용기법으로 차아염소산(NaOCl)을 이용한 염소 소독 처리 방법은 소독부산물 생성을 최소화하는 범위 내에서 MC-LR 제거에 있어 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나 microcystin 염소 소독 시, 온도, pH 등 다양한 인자들에 영향을 받는데 그 중 원수 내 유기물의 유무와 같은 환경인자는 microcystin 제거효율에 영향을 줄 수 있다. 본 연구에서는 국내 낙동강에서 원수를 채수하여 조류세포로부터 고농도의 유기물을 함유하고 있는 IOM(Intracelluar organic matter) 추출 원수 및 탈이온수에 NaOCl을 주입하여 각각의 MC-LR 염소 소독 제거율과 pesudo-first-order 반응 동역학 해석을 통해 원수 내 유기물이 MC-LR 염소 소독에 미치는 영향을 조사하였다. 실험 결과, 염소 소독을 통한 IOM 내 MC-LR 제거율은 최대 17%인 반면, 탈이온수 내 MC-LR 제거율은 최대 99%의 제거율을 보였고, pesudo-first-order 식을 통해 도출된 제거 속도 상수는 각각 3.99×10-5s-1, 9.11×10-4s-1로 탈이온수 내 MC-LR 제거에 비해 IOM 내 MC-LR 제거가 더 느리게 진행되고 제거율이 낮음을 알 수 있다. 이를 통해 원수 내 유기물의 함량이 높으면 염소가 유기물과 먼저 반응하여 소모되어 microcystin에 대한 염소 소독능이 감소하고 microcystin 제거율이 감소한다는 것을 알 수 있다. 본 연구는 조류독소 제거에 대한 최적가용기법으로서 염소 소독이 적합하며, 염소 소독 전, 전처리를 통해 유기물의 양을 충분히 저감시켜야 함을 보여준다.
Trans Abstract
Harmful cyanobacteria produce various toxic substances, among which microcystin is the most commonly detected toxin in water resources, with microcystin-LR(MC-LR) known to be the most toxic. For the removal of microcystin, sodium hypochlorite(NaOCl) disinfection is recognized as an effective best available technology(BAT) in water treatment facilities for MC-LR removal, within limits that minimize the formation of disinfection by-products. However, chlorine disinfection of microcystin is affected by various factors, including temperature and pH, with environmental factors such as the presence of organic matter in raw water potentially influencing the efficiency of microcystin removal. In this study, raw water was collected from the Nakdong River, and Intracellular Organic Matter(IOM) was extracted from algal cells. NaOCl was then added to both the IOM raw water and DI water to assess the chlorine disinfection rate of MC-LR removal and to analyze the pseudo-first-order reaction kinetics, evaluating the impact of organic matter in raw water on MC-LR chlorination. The results showed that the MC-LR removal rate in IOM by chlorine disinfection was a maximum of 17%, while the MC-LR removal in deionized water reached up to 99%. The pseudo-first-order reaction rate constants were 3.99×10-5s-1 and 9.11×10-4s-1 for IOM and deionized water, respectively, indicating that MC-LR removal in IOM was slower and had a lower removal rate compared to that in deionized water. This study demonstrates that chlorine disinfection is suitable as the BAT for algal toxin removal and highlights the need to reduce the amount of organic matter through pre-treatment before chlorine disinfection.
서론
최근 오염물질을 가장 적합하게 처리할 수 있는 최적가용기법(Best Available Techniques Economically Achievable, BAT)에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이는 여러 사업 현장 여건에 적합하게 적용할 수 있는 체계를 구축하는 것이다(Maeng, 2024). BAT란 오염물질 등의 배출을 효과적으로 저감할 수 있고, 기술∙경제적으로 적용 가능한 기법들을 의미한다. 적정기술은 환경에 대한 영향을 최소화하면서 삶의 질을 향상시키는 기술로 비용이 저렴해야 하고, 간단한 사용법, 소규모 등의 조건을 가지는 기술이며(Sharing and Technologies Incorporated, 2013; Ko, 2013), 이러한 특성을 고려했을 때, BAT는 적정기술로서 적용이 가능하다.
최근 기후변화로 인해 수처리 시설에 유입되는 하천수의 고수온화 현상이 심화되고 있다(Liu et al., 2020). Liu et al.(2020)에 따르면, 30년간 전 세계 하천 수온 추세를 조사한 결과, 대부분의 하천에서 수온이 증가하였고, 특히 30°S와 30°N 사이 지역의 하천에서 연간 약 0.05℃의 증가율을 보였다. 이러한 고수온화 현상으로 수계 내 유해 조류(Harmful algae)가 급증함에 따라 녹조현상이 발생하여 전세계적으로 문제가 되고 있다(Gobler, 2020; EPA, 2024). 유해 조류의 증식은 용존 산소를 빠르게 소비하여 수질을 악화시키며, 조류 세포의 분해과정에서 microcystin과 같은 독소가 방출된다(Zhang et al., 2024). Microcystin은 cyanobacteria와 같은 남세균에 의해 방출되는 독소로(Rameshrad et al., 2017), 단기적으로는 소화 장애를, 장기적으로는 간 손상과 같은 건강상의 문제를 유발하며(Mokoena, 2024), 그 중 microcystin-LR(MC-LR)이 가장 독성이 강하다고 알려져있다(Lone et al., 2015). 이러한 microcystin의 독성으로 음용수 내 microcystin 농도를 규제하고 있으며, 세계보건기구(World Health Organiztion, WHO)는 음용수 내 MC-LR의 농도를 1 μg/L 이하로 규제하고 있다(Zamyadi et al., 2013). 따라서, 수계 내 microcystin 제거는 매우 중요하다.
Microcystin 제거에는 다양한 방법들이 존재하는데, 일반적으로 많이 사용하는 수처리 공정인 응집, 침전, 여과 등의 방식은 조류독소 제거에 있어 전혀 효과적이지 못하며, 활성탄의 경우, 조류독소 제거에는 효과적이나 비용이 비싸다는 단점이 있다. 또한 오존의 경우, 비용이 많이 들며, 원수에 특성에 따라 bromate 등의 발암성 물질이 생성되는 한계가 존재한다(Chio et al., 2001; Jeon et al., 2015). 반면, 염소 소독은 소독부산물의 생성이 최소화되는 범위 내에서 microcystin 제거에 효과적이며, 비용이 저렴하다(Hwang et al., 2010; Zamyadi et al., 2013; Huang et al., 2020; Feng et al., 2023). 또한, 대부분의 기존 수처리사업장에서 병원성 미생물 제거 등을 위해 염소 소독 설비가 이미 설치되어 있기 때문에 추가적인 설치가 필요 없어(Chio et al., 2001), microcystin 제거 시, 최적가용기법으로 적용이 용이하다. 그러나 microcystin의 염소 소독 시, 온도, pH 등 다양한 인자들에 영향을 받는데 그 중 원수 내 유기물의 존재 유무는 microcystin 제거효율에 영향을 줄 수 있다(Feng et al., 2023).
본 연구는 낙동강 조류세포로부터 고농도의 유기물을 함유하고 있는 IOM(Intracelluar organic matter) 원수 및 탈이온수 내 microcystin의 염소 소독 제거능을 평가 및 비교하고, 반응동역학 해석을 통해 원수 내 유기물이 microcystin의 염소 소독에 미치는 영향을 조사하여 이를 조류독소 제거 최적가용기법 적용 시, 검토 사항으로서 제안하고자 한다.
실험 재료 및 방법
1. 실험 재료
조류(algae)를 함유하고 있는 실험 원수는 낙동강에서 채수하여 사용하였다. IOM 원수 제조를 위해 algae로부터 IOM을 추출하였고, 추출 방식은 다음과 같다. 먼저, alage 함유 원수(Cell count, 2.3×107 cells/ml)를 6000 rpm에서 15분 동안 원심분리한 후, 상층액을 폐기한다. 이후 남은 용액을 탈이온수로 세 번 세척한 후, 세포 전처리로 동결(-20℃) 및 해동(35℃)을 세 번 진행한다. 이후 algae 세포를 6000 rpm 에서 15분 동안 원심분리한 후, 상층액을 0.45 μm cellulose ester filter(Advancit, Japan)로 여과하여 IOM을 얻는다. 추출 된 IOM 원수의 특성은 Table 1에 나타내었고, microcystin 분포는 Table 2에 나타내었다. 유기물이 없는 원수를 제조하기 위해, 탈이온수에 MC-LR을 spiking 하여 MC-LR 34 μg/L 농도의 원수를 제조하였다. 염소 소독을 위해 6-14% 차아염소산나트륨(삼전화학, Korea)을 사용해 1000 mg/L 농도의 액체 염소를 제조 후 희석하여 사용하였다.
실험 방법
1. IOM 원수 내 microcystin 염소 소독
IOM 원수 내 6종의 microcystins 염소 소독을 위해 염소 주입 농도를 1, 2, 4 mg/L as Cl2로 각각 진행하였고, 접촉 시간은 0-60분, 반응 pH는 7±0.5, 온도 25℃의 조건에서 실험을 진행하였다. 반응동역학 해석을 위해 pesudo-first-order 식(Eq. 1)을 사용하여 반응 속도 상수를 도출하였다. 여기서, Ct와 C0는 각각 특정 반응시간(t)에서의 MC-LR 농도, 초기 MC-LR을 의미하며, Kobs는 속도 상수를 의미한다.
2. 탈이온수 내 MC-LR 염소 소독
IOM 원수 내 microcystin 제거 실험과의 비교를 위해 microcystin을 탈이온수에 spiking하여 제조한 원수를 사용하여 실험하였다. 이 때, 6종의 microcystins 중 독성이 가장 강하고 제거율이 낮은 MC-LR을 탈이온수에 spiking하였다. 탈이온수 내 MC-LR 염소 소독을 위해 염소 주입농도를 1, 2, 3 mg/L as Cl2로 각각 진행하였고, 접촉시간은 0-60분, 반응 pH는 7±0.5, 온도 25℃의 조건에서 실험을 진행하였다. Pseudo-first-order 식을 이용하여 반응 동역학 해석을 진행하고 반응 속도 상수를 도출하였다. 또한 microcystin 염소 소독 처리 시, pH의 영향을 알아보기 위해 염소주입농도 2 mg/L, 접촉시간 40분, 온도 25℃의 조건에서 pH를 5-10으로 조절하여 실험하였다. 온도의 영향을 알아보기 위해 염소주입농도 2 mg/L, 접촉시간 20분, pH 5.38의 조건에서 온도를 15-45℃로 조절하여 실험하였다.
실험 분석
IOM 원수 내 용존유기탄소(Dissolved organic carbon, DOC)는 0.45 syringe filter(HUNDAI MICRO, South Korea)로 여과한 후 TOC-VCPH analyzer(Shimadzu, Japan)을 사용하여 측정하였다. UV254 흡광도는 0.45 syringe filter로 여과한 후 DR 5000 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer, Hach, USA)를 사용하여 측정하였다. 총질소(Total Nitrogen, TN) 및 총인(Total phosphorus, TP) 농도는 DR 5000 분광광도계를 사용하여 측정하였다. IOM 원수 내 microcystin 농도는 LC-MS/MS(Thermo Scientific, USA)를 이용하여 측정하였고, 탈이온수 내 MC-LR 농도는 ELISA kit(Abraxis, USA)를 사용하여 측정하였다.
결과 및 고찰
1. IOM 원수 내 microcystin 염소 소독
Figure 1에 염소주입농도, 접촉시간에 따른 IOM 원수 내 microcystin 제거율을 나타내었다. Figure 1에서 볼 수 있듯이, 염소주입농도가 올라감에 따라 microcystin 제거율이 증가하였다. Microcystin은 β-아미노산과 Adda 그룹으로 구성되어 있는데, 이는 microcystin 독성의 원인 성분이다. 염소주입농도가 올라감에 따라 chloronium 이온이 증가하게 되고, chloronium 이온은 Adda 그룹에 결합된 2개의 이중결합 중 하나와 교환된 후 가수분해되어 microcystin은 독성이 없는 물질로 분해된다(Choi et al., 2001; Ho et al., 2006). Microcystin 제거는 접촉 시간 30분까지 가파르게 진행되다가 이후 완만하게 진행되었는데, 이는 원수 내 DOC에 의해 염소가 소모되었기 때문으로 추측된다. 각각의 microcystin 제거율을 보면 MC-LA, -LY, -YR의 경우, 최대 50%의 제거율을 보였고, MC-RR의 경우, 최대 19%, MC-LR의 경우, 최대 17%로 MC-LR이 다른 microcystin에 비해 제거율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 MC-LR이 다른 종의 microcystin 보다 염소와의 반응성이 낮기 때문이며, Ho 등(2006)의 결과와도 일치하였다. Hureiki 등(1994)은 22개의 아미노산과 4개의 펩타이드, 3개의 단백질과 염소와의 반응성을 조사하였는데, leucine과 alanine 그룹의 반응성이 arginine 및 tyrosine 그룹의 반응성보다 상대적으로 낮았다. MC-LR은 leucine 및 arginine을 아미노산기로 가지며, MC-LA는 leucine 및 alanine을, MC-RR은 arginine을, MC-YR은 tyrosine과 arginine을 아미노산기로 가지기 때문에 MC-LA와 MC-LR이 나머지 MC-RR, MC-YR보다 염소와의 반응성이 낮은 것으로 조사되었다. 이와 같은 이유로 본 연구에서 원수 내 MC-LR의 제거율이 다른 microcystin에 비해 상대적으로 낮은 것으로 판단된다.
2. 탈이온수 내 MC-LR 염소 소독
Figure 2에 염소주입농도, 접촉시간에 따른 탈이온수 내 MC-LR 제거율을 나타내었다. 1 mg/L 농도의 염소를 주입하였을 때, 접촉시간 60분 동안 MC-LR 96%의 제거율을 보였고, 2, 3 mg/L 농도의 염소를 주입하였을 때, 접촉시간 60분동안 MC-LR 99.5% 이상의 MC-LR 제거율을 보였다. Figure 3에는 탈이온수 내 MC-LR 염소 소독 시, pH와 온도의 영향을 나타내었다. Figure 3에서 볼 수 있듯이, pH 5.38, 7, 9, 10에서 각각 97.63, 90.35, 88.71, 18.3%의 MC-LR 제거율을 보여, pH가 높아짐에 따라 MC-LR 제거율이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 수계 내 염소 이온은 용액의 pH에 따라 차아염소산(HOCl), 차아염소산염(OCl-), 염소 가스(Cl2)의 형태를 가진다. 일반적으로 pH 4-6 범위에서는 HOCl이 주요 종이며, pH가 높아짐에 따라 HOCl보다 OCl-가 더 증가하여 주요 종이 된다(Marín et al., 2020). HOCl은 OCl-보다 산화력이 강하기 때문에 MC-LR 분해에 있어 더 효과적인 종이기 때문에 낮은 pH에서 MC-LR 제거가 더 효과적이다(Acero et al., 2005; Son et al., 2022). 또한, 온도가 15℃일 때, MC-LR 제거율은 60% 이하였고, 25-45℃일 때는 90% 이상의 제거율을 보여 일반적으로 녹조가 발생하는 25-45℃에서 염소 소독에 의한 MC-LR 제거율은 온도에 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 이는 Harada 등(1996) 및 Choi 등(2001)의 실험 결과와 일치하였으며, 수온이 낮을 때 MCLR 제거에 필요한 HOCl 농도가 상대적으로 충분하지 않기 때문으로 추정된다.
3. 염소 소독에 의한 MC-LR 제거 시 DOC의 영향
Figure 1-a, Figure 2에서 염소 소독에 의한 MC-LR 제거율을 보면 모든 염소주입농도 범위에서 IOM 원수 내 MC-LR 제거율에 비해 탈이온수 내 MC-LR 제거율이 높은 것을 볼 수 있다. 염소주입농도 1 mg/L, 접촉시간 10분일 때, 탈이온수의 경우, 약 70%의 MC-LR 제거율을 보이는 반면, IOM 원수의 경우, 약 4%의 MC-LR 제거율을 보이는 것을 확인할 수 있고, 염소주입농도 2 mg/L, 접촉시간 5분일 때, 탈이온수 내 MC-LR 제거율이 75%인 반면, IOM 내 MC-LR 제거율은 약 2%의 제거율을 보였다. 이를 통해 microcystin 염소 소독 과정에서 원수의 높은 DOC 농도가 MC-LR에 대한 염소 소독을 방해하여 MC-LR 제거율이 낮아짐을 알 수 있다. 이를 반응 동역학적으로 해석하기 위해 pesudo-firstorder 식을 이용해 IOM 원수 및 탈이온수 내 MC-LR 제거 속도 상수를 비교하였고, 이를 Table 3에 나타내었다. Table 3 에서 볼 수 있듯이, IOM 원수 내 MC-LR 제거 속도 상수가 탈이온수 내 MC-LR 제거 속도 상수보다 작은 것을 알 수 있고, 이를 통해 IOM 원수 내 MC-LR 제거가 DOC의 영향으로 더 느리게 발생함을 알 수 있다.
결론
본 연구는 조류독소 제거를 위한 최적가용기법으로서 염소 소독의 성능을 파악하고, 염소 소독 시, 원수 내 유기물의 유무가 조류독소 제거능에 미치는 영향을 분석하였다. 이를 위해 낙동강에서 조류 세포가 함유된 원수를 채수하고, 고농도의 유기물이 함유된 IOM을 추출하여 IOM 원수를 제조하였다. 또한 탈이온수에 MC-LR을 spiking 하여 유기물이 함유되어 있지 않은 원수를 제조하였다. 두 원수에 NaOCl을 주입하여 염소 소독을 진행한 결과, IOM 원수 내 MC-LR 제거율은 최대 17%인 반면, 탈이온수 내 MC-LR 제거율은 최대 99%의 제거율을 보였고, pesudo-first-order 반응 동역학 해석을 통해 도출된 제거 속도 상수는 각각 3.99×10-5s-1, 9.11×10-4s-1로 탈이온수 내 MC-LR 제거에 비해 IOM 내 MC-LR 제거가 더 느리게 진행되며 제거율이 낮음을 확인하였다. 이는 원수 내 유기물이 염소와 먼저 반응하여 소모되어 microcystin에 대한 염소 소독 제거율이 감소하였기 때문이다. 본 연구는 조류 독소 제거에 있어 염소 소독이 비용이 저렴하고 제거율이 높으며, 대다수 수처리 시설 설비가 갖추어져 있다는 점을 고려하였을 때 최적가용기법으로서 적용이 가능하며, 이 때 염소 소독 전, 전처리를 통해 원수 내 유기물의 양을 충분히 저감시켜야 함을 보여준다.
Acknowledgements
본 연구는 환경부의 통합환경관리특성화대학원 사업의 지원을 받았습니다.