서론
통합환경관리제도는 2017년부터 시작되어 기존 오염 매체에 따라 관리하던 방식에서 사업장 전체를 관리하는 방식이다. 본 제도는 다양한 산업에서 배출되는 대기, 수질, 폐기물을 환경적, 경제적, 기술적 수준을 고려한 최적가용기법(Best Available Techniques, BAT)을 이용하여 처리하도록 권고하고 있다. 특히, 여러 산업에서 배출되는 폐수는 적절한 처리없이 방출시 수환경에 치명적 영향을 미칠 수 있다. 폐수내 포함되어 있는 중금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 아연, 크롬, 인, 주석, 납, 비소 등이 존재한다.
그 중 비소는 지구에서 20번째로 흔한 물질이며 독성이 매우 강하고 발암물질로 알려져 있으며(Fowler et al., 1974), 인체에 흡수될 경우 간, 신장, 심장, 폐 등에 축적되며 소량은 근육, 신경계, 위장, 비장, 케라틴이 풍부한 손톱, 모발, 피부 등에도 축적된다(Ratnaike, 2003). 이렇게 축적된 비소는 거의 모든 기관에서 악성을 유발하는데 색소침착, 각화증(Mazumder et al., 1998; 1998)을 시작으로 위장질환(Plis et al., 1990),혈관질환(Feldstein, 1989), 호흡기질환(Borgoño et al., 1977), 당뇨(Tsai et al., 1999), 간비대(Santra et al., 1999) 등이 발생할 확률이 급격히 높아지며 심할 경우 모든 계통에서 암으로 발전할 수 있다고 보고된 바 있다(Guo et al., 1997). 현재 비소의 환경오염 및 독성은 미국환경보호국(USEPA, U. S. Environmental Protection Agency)과 세계보건기구(WHO, World Health Organization)에서 방류수 내 비소 기준농도를 100ppb로 정하여 규제하고 있다. 또한, 방글라데시, 인도, 대만, 베트남, 중국, 칠레, 멕시코, 독일, 미국 등의 지하수에서는 고농도의 비소가 검출되고 있으며(Amini et al., 2008), 전 세계 약 1억 4천만명의 인구가 비소 기준농도를 넘긴 물을 음용하고 있는 상황이다(Michale et al., 2013).
비소는 대표적으로 산소, 염소, 황 등과 결합하고 있는 무기 비소와 탄소나 수소와 결합하고 있는 유기 비소로 분류되며 대체로 무기 비소가 유기 비소보다 독성이 강하다고 알려져 있다. 또한, 산화 상태에 따라 -3, 0, +3, +5의 4가지 형태로 구분할 수 있다(Oremland et al., 2003). 비소는 토양 및 지하수 환경에서 보통 3가 비소와 5가 비소로 존재하며, 3가 비소는 H3AsO3의 중성형태를 띄고 5가 비소는 H2AsO4-, HAsO42- 등의 음이온 형태를 나타낸다. 일반적인 중금속들은 양이온 형태로 존재하는 반면, 음이온 형태로 존재하는 비소는 여타 중금속들과는 다른 pH가 높을 경우에 이동도가 증가하는 특성을 보인다(Force et al., 2000).
수중 내 비소를 제거하는 최적가용기법은 모니터링 관련 기법, 화학적 침전, 제이염화철을 이용한 폐수 배출 저감, 응집, 멤브레인, 한외여과, 이온교환, 흡착처리 기술 등 일반적인 수질오염 저감기법을 사용한다(Momina et al., 2023). 이러한 많은 기술들 중 설치 및 운영비가 적고 수질에 많은 영향을 받지 않는 장점이 있는 흡착기술 연구가 활발히 진행되고 있다(Monina et al., 2023). 비소흡착을 위한 흡착제로는 산화철(Yavuz et al., 2006), 수산화철(Li et al., 2011), 산화티타늄(Zhang et al., 2012), 산화세륨(Cao et al., 2010), 산화구리(Zhang et al., 2012), 그래핀-산화철(Chandra et al., 2010), 이산화규소-산화철(Yang et al., 2014) 등 많은 물질들이 있으며, 새로운 신규 물질을 활용한 제거효율을 개선하는 연구가 진행중이다(Ersan et al., 2023). 특히 구조체의 표면을 다층화시킨 Hierarchical porous microsphere 형태의 흡착제는 높은 표면적, 안정성을 가지며 활성 부위가 표면의 많은 부분을 차지하여 높은 흡착능을 가지는 특징이 있다(Shrma et al., 2017; Ali et al., 2019). 그 중 hierarchical porous microsphere 형태의 산화마그네슘은 저비용, 고성능의 흡착제로 중금속, 유기염료 및 인산염 등을 제거하기 위하여 실용화되고 있다(Yao et al., 2018; Moussavi et al., 2009; Li et al., 2017). 기존 연구들은 대부분 계면활성제를 사용한 제조 방법을 사용하지만, 이는 대량 생산에 불리하고 비용이 많이 드는 단점이 있다(Zhang et al., 2007).
이에 본 연구는 etylene glycol을 이용하여 일반적인 조건에서 hierarchical porous microsphere 형태의 산화마그네슘을 제조하는 방법을 개발하였으며 비소 5가 이온에 대한 흡착 성능과 메커니즘을 조사하였다. 본 흡착제의 특별한 구조는 생성 과정 중 마그네슘 이온과 etylene glycol의 수산화기 사이의 정전기적 상호작용으로 인해 높은 온도에서 전구체를 소성하여 형성된 것으로 보인다. 이러한 과정을 거쳐 생성된 흡착제는 넓은 표면적과 기공 크기로 인하여 비소 음이온에 대한 뛰어난 흡착 능력을 보인다.
재료 및 실험방법
1. 재료
실험에 사용된 시약은 magnesium sulphate (MgSO4, SAMCHUN, Republic of Korea), ethylene glycol (C2H6O2, 99.5 wt%, SAMCHUN, Republic of Korea), ammonia solution (NH4OH, 25-30 wt%, SAMCHUN, Republic of Korea)이며 모두 Extra Pure 등급이다. 비소표준용액은 disodium hydrogenarsenate heptahydrate(Na2HAsO4·7H2O, Wako Pure Chemical Industries, Japan)을 탈이온수에 1000 mg/L로 녹여 준비하였다. 실험용액의 pH 조정을 위해 hydrocholic acid(HCl, DAEJUNG, Republic of Korea)과 sodium hydroxide(NaOH, DAEJUNG, Republic of Korea)을 0.5 M로 희석하여 사용하였다. 모든 실험과정에서 희석시 탈이온수(18.2 MW)를 이용해 제조하였다.
2. 흡착제의 제조
본 흡착제는 Hierarchical porous microsphere 형태의 산화마그네슘을 만들기 위하여 MgSO4∙12.04g(0.1 mol)을 200 ml 증류수에 투입한 후 5분간 교반하였다. Etylene glycol 93.12g(1.50 mol)을 추가투입한 후 지속적으로 교반한다. 이후 마그네슘 이온 침전물 생성을 위하여 ammonia solution을 2 ml/min의 속도로 40분 동안 투입한다. 흰색 침전물이 가라앉으면 증류수로 10번 린싱 후 80℃ 오븐에서 12시간 이상 완전 건조한다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 1℃/min의 속도로 500℃까지 상승시킨 후, 해당 온도에서 3시간 소성(annealing) 후 상온에서 천천히 냉각하여 흡착제를 제조하였다.
3. 회분식 흡착 실험
모든 흡착실험은 실온에서 진행되었으며, kinetic, isotherm, pH에 따른 흡착량 실험을 수행하였다. 비소용액은 준비해놓은 표준용액을 각 실험에 적합하도록 희석하여 사용하였다. 반응이 완료된 최종 용액은 0.45 μm의 GF/C 필터로 여과 후 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP-OES, OPTIMA8300, Perkin Elmer, USA)을 이용하여 비소이온의 농도를 측정하였다.
Kinetic 흡착실험은 200 mg/L의 비소용액 500 ml에 MgO 흡착제 0.05g을 첨가하여 실온에서 180 rpm으로 교반하였으며, pH 8의 조건에서 실험을 진행하였다. 목적시간 마다 1 ml의 시료를 채취하여 여과 후 보관하였다. 시간당 흡착 메커니즘을 알기 위하여 pseudo first order(식 1)와 pseudo second order mode(식 2)에 적용하여 평가하였다.
qt는 시간 t(min)에서 흡착제 단위 질량당 흡착된 흡착질의 질량(mg/g), qe는 평형상태에서 흡착제 단위질량당 흡착된 흡작질의 질량(mg/g)이며 k1, k2는 각각 pseudo first order 상수, pseudo second order 상수를 의미한다.
isoterm 흡착실험은 10 mg/L-1000 mg/L의 비소용액 100 ml당 MgO 흡착제 0.01g을 첨가하여 실온에서 180 rpm으로 12시간동안 교반하였으며, pH 8의 조건에서 실험을 진행하였다. 흡착 평형 실험 결과는 Langmuir(식 3)와 Freundlich (식 4) model에 적용하여 흡착 메커니즘을 평가하였다.
Ce는 흡착이 더 이상 일어나지 않는 평형농도(mg/L), qm은 최대흡착량(mg/g), KL은 Lanmuir 상수이며 kF는 Freundlich 상수를 의미한다.
pH 변화에 따른 흡착실험은 200 mg/L의 비소용액 100 ml에 MgO흡착제 0.01g을 첨가하여 실온에서 180 rpm으로 12시간 동안 교반하였으며, pH 4-pH 10의 조건에서 실험을 진행하였다. pH 변화에 따른 흡착제의 비소 흡착량을 분석하여 MgO 흡착제의 성능을 평가하였다.
결과 및 고찰
1. 표면 형상 분석(Morphology Analysis)
Figure 1은 SEM으로 흡착제의 표면을 다른 비율로 촬영한 결과이다. 흡착제의 표면은 Figure 1과 같이 계층구조를 가진 microsphere 구조를 띄며 많은 기공을 함유한 것으로 관찰되며, 이는 제조시 사용된 etylene glycol의 수산기와 MG2+ 사이에 정전기적 상호 작용으로 인하여 기공이 발달한 것으로 보인다(Hong et al., 2018; Chen et al., 2017). 한편, Hierarchical porous microsphere magnesium oxide의 직경은 3-5 ㎛이다.
2. 기공 특성(Pore properties)
본 흡착제의 기공 특성을 확인하기 위하여 BET를 통해 기공 크기, 분포, 비표면적의 넓이를 분석하였다. Figure 2a 는 질소 가스의 흡착-탈착 곡선으로 기공의 크기 분포를 나타낸다. 본 곡선은 IUPAC 분류에 따라 typeII-H3 hysteresis loop 형태를 나타낸다(Sing, 1984). 이는 흡착제가 거대한 기공과 unrestricted monolayer 흡착이 가능함을 나타내며 동시에 slit 형태의 기공임을 뜻한다. 또한, Figure 1에서 나타난 SEM 사진과 일치함을 알 수 있다. Figure 2b는 기공분포를 세분화하여 나타냈다. 또한, Table 1에서 표면적(34.98 m2/g), 기공체적(0.0898 cm3/g), 기공 면적(37.958 m2/g), 평균기공크기(9.46 nm)를 알 수 있다.
3. 비소 흡착 결과
접촉시간에 따른 비소 흡착량, 흡착과정의 반응속도를 평가하기 위해 adsorption kinetic과 isotherm을 진행하여 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. Figure 3a의 경우 MgO의 비소 adsorption kinetic을 나타내며 흡착 시작 120분 후부터 평형이 일어났으며 흡착량은 331.5 mg/g으로 빠른 시간 내에 상당량을 흡착함을 확인하였다. Table 2에서 확인할 수 있듯이 Pseudo first model과 Pseudo Second model의 R2값을 비교하였을 때 각각 0.8779, 0.8819으로 Pseudo Second model이 적합함을 알 수 있다. 이는 MgO의 흡착이 물리적 흡착과 화학적 흡착이 모두 일어남을 뜻한다(Yun et al., 2024).
Figure 3b는 As(V) 농도 0.01 g/L-1 g/L 범위에서의 adsorption isotherm으로 고농도인 1 g/L에서 382 mg/g에 흡착량을 보인다. 마찬가지로 Table 3에서 R2값 비교결과 Freundlich isotherm model이 적합했다. 이는 일반적으로 다분자층 흡착이 일어남을 의미한다(Yun et al., 2024). Table 3에서 보이듯이 최대흡착량은 817.82 mg/g으로 Table 4에서 다른 비소 흡착제와 비교했을 때, 더 높은 흡착성능을 보인다.
다른 흡착제 대비 낮은 비표면적을 가지고 있으나, Yun et al. 등에 의하면 비표면적과 흡착성능은 비례하지 않을 수 있으며 실제로 비소흡착시 가장 뛰어난 성능을 보이는 것으로 확인된다.
또한 pH에 따른 흡착성능을 평가하기 위하여 실험을 진행한 결과를 Figure 4에 나타내었다. 초기 pH 4-10까지 진행한 결과 pH 10에서 흡착량이 540 mg/g으로 가장 높았으며 pH가 높아질수록 흡착량이 높아짐을 알 수 있다.
4. 흡착 메커니즘 분석
흡착 메커니즘을 분석하기 위하여 FT-IR, XPS를 진행하였다. Figure 5a-c는 흡착 전후의 XPS 결과를 나타낸 것이다. Figure 5a, b에서 흡착 후, binding energy 45.43 eV에서 새로운 peak가 확인되었으며, 이는 표면에 5가 비소가 흡착된 것으로 판단된다. Figure 5c에서 볼 수 있듯이 흡착 전 Mg 2p의 peak가 binding energy 49.85 eV에서 흡착 후 50.10 eV로 이동하였고, 이는 Mg가 비소 흡착 시 관여한 것으로 판단된다(Xu et al., 2019). Figure 5d는 MgO의 흡착 전후에서의 FT-IR spectra를 나타낸 것으로, 비소 흡착을 확인할 수 있었다. 흡착 후 830cm-1에서 새로 나타난 peak는 흡착된 비소의 bending vibration을 나타내며, 흡착 전 1425 cm-1에서 보이는 peak와 흡착 후 3234 cm-1에서 확인되는 peak는 수산화기의 bending 및 stretching vibration이다(Thanh et al., 2016).
결론
본 연구에서는 수중 내 비소에 대해 흡착 제거에 용이한 hierarchical porous microsphere 형태의 산화 마그네슘을 상온에서 간단하고 저비용으로 생성하는 방법을 제시하였다. 생성된 산화 마그네슘은 SEM 및 BET 분석을 통하여 계층적 구조를 가지며 많은 기공을 가지고 있어 표면적 34.98 m3/g으로 높은 수치를 나타나는 것을 확인하였다. 5가 비소 흡착실험에서 qmax값은 817 mg/g의 수치를 보였으며, kinetic 은 pseudo second model을 따랐으며, isotherm은 freundlich model을 따랐다. 즉, 5가 비소에 대한 흡착메커니즘은 다분자층 흡착이 일어남과 동시에 물리적, 화학적 흡착이 일어남을 시사한다. 또한, pH가 높을수록 흡착성능이 높아지며 이는 pH가 염기성일 때의 비소 흡착이 유리함을 확인했다. FT-IR 및 XPS를 통하여 분석한 결과, 따라서, hierarchical porous microsphere 형태의 산화 마그네슘은 최적가용기법 내 흡착기법 사용 시 산업체 별 최적가용기법 기준서에 의거하여 비소를 배출하는 산업인 무기화학, 전기 및 증기 생산시설, 반도체 제조업 등 다양한 산업에서 비소를 제거하는데 효과적으로 활용될 가능성을 제시한다.