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서론

시멘트 산업에서 발생하는 온실가스는 크게 원료 및 소성과 같은 직접배출과 생산된 클링커 분쇄 및 석고 등 원료 후처리 공정에서 발생하는 간접배출로 구분할 수 있다. 이때 발생하는 온실가스의 90%는 직접배출로 발생되며, 직접배출로 발생하는 온실가스의 90% 이상은 원료 소성 시 발생한다(Lee et al., 2025). 시멘트 산업 부분 국가 온실가스 감축 목표에서 제시하는 감축목표 달성을 위해서는 소성공정에서 발생하는 공정배출 CO₂ 감축이 필수적인 상황이기 때문에 대체 원료/연료 사용으로 온실가스 배출량을 저감하고 있지만, 산업특성으로 온실가스 감축 한계에 도달한 상황이다(Bea et al., 2022). 이에, 공정배출 온실가스 감축을 위한 방안으로 시멘트 사용량 감축을 위한 혼합재 활용방안 연구 및 저온소성 시멘트 제조기술 개발 등의 연구개발이 꾸준히 진행되고 있다(Bea et al., 2022).

일반적으로 대부분의 저온소성 시멘트는 belite 및 CSA cement계　시멘트로 C₃S가 없거나 거의 낮아　광물학적 특성으로 조강성이 낮거나 장기물성이 안정적이지 않은 특징이 있다(Hasanin et al., 2025). 반면, 이산화탄소 반응경화 시멘트(CSC)는 주요광물상인 CS 및 C₃S₂의 높은 초기 탄산화 반응성으로 조강특성이 우수하고, 탄산화반응 결과생성물인 CaCO₃ 및 SiO₂가 경화체 치밀화에 기여하여 내구성이 높다는 장점이 있어 OPC 대체 재료로써 단독활용 및 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 혼합활용과 관련된 연구개발이 진행되고 있다(Moon et al., 2022). 더불어, 광물상 특성으로 OPC 대비 석회석 사용량 및 소성온도가 낮아 공정배출 CO₂를 최대 30%까지 감축할 수 있으며, 탄산화양생 중 경화체에 흡수되는 CO₂까지 고려할 경우 최대 70%의 CO₂를 감축할 수 있다는 연구사례가 다수 보고됨에 따라 시멘트 분야 건설산업의 온실가스 감축 대안으로서 관심이 높아지고 있다(Moon et al., 2022).

특히, OPC 제조에 사용되는 원료와 생산설비를 동일하게 활용할 수 있어 에너지 및 산업 인프라가 제한된 저개발국 및 개발도상국에서도 본 기술의 적용 가능성과 산업적 실현성이 높을 것으로 판단된다. 다만, CSC 또는 OPC의 경화 메커니즘을 단독으로 검토한 사례는 많으나, 두 재료의 차이점을 비교한 데이터는 확인하기 어려운 것으로 조사된다. 이에 본 연구에서는 OPC 및 이산화탄소 반응경화 시멘트 각 재료의 수화반응과 탄산화반응의 반응특성을 확인하고 압축강도 측정을 통해 각 두 재료의 물성발현 차이점을 관찰하고자 하였다.

실험방법

1. 사용재료

본 연구에서는 OPC 및 CSC 각 재료의 광물상 특성에 따른 수화 및 탄산화반응 특성을 확인하고자 하였으며, 이에 XRD 분석을 통해 주요광물상을 확인하고자 하였다. 이때 사용한 OPC는 국내 A 시멘트社에서 판매하고 있는 1종 제품을 사용하였으며, CSC의 경우 연구개발 단계로 상용제품이 아닌 석회석과 실리카흄을 배합해 pilot plant kiln에서 제조한 샘플로서 OPC와 유사한 입도범위를 나타내도록 분쇄하여 활용하였다. Figure 1의 XRD 광물상 분석결과 OPC의 주요광물상은 C₂S, C₃S, C₃A, C₄AF로 이론적인 시멘트 4대 광물상으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, CSC의 경우 CS, C₃S₂, C₂S, 미반응 CaO 및 SiO₂가 주요광물상으로 구성되어 있어 OPC와 비교하여 구성광물상에 차이가 있는 것을 확인할 수 있었다. 평균입도는 OPC 및 CSC 각각 16.1 μm 및 13.4 μm 유사한 입도분포를 나태었으며, 밀도의 경우 OPC 3.1 cm³/g, CSC 2.8 cm³/g으로 CSC의 밀도가 더 낮은 것을 알 수 있었다(Figure 2, 3).

Figure 1.

XRD patterns of ordinary portland cement(OPC) and calcium silicate cement(CSC)

Figure 2.

Particle size distributions of ordinary portland cement (OPC) and calcium silicate cement(csc)

Figure 3.

Densities of ordinary portland cement (OPC) and calcium silicate cement (CSC)

2. 실험 및 분석방법

OPC 및 CSC의 양생 조건에 따른 반응성능을 조사하기 위해 습윤양생과 탄산화양생에 따른 물성변화를 조사하였다. OPC의 경우 수화반응에 기반하는 기본개념에 준해 온도 20℃, 습도 95% 조건의 항온항습기에서 습윤양생만 실시하였으며, CSC는 양생조건에 따른 물성발현 특성을 확인하기 위해 온도 20℃, 습도 95% 조건의 습윤양생과 온도 20℃, 습도 60%, CO₂ 농도 20%의 탄산화양생을 각각 실시하였다. 탄산화양생 시 CO₂ 농도는 중성화 시험장비의 최대값으로 설정하여 탄산화반응을 극대화하고자 하였으며, CO₂ 봄베와 중성화 시험장비를 연결하여 탄산화양생 기간 동안 중성화 시험기 내부 CO₂ 분위기가 일정하게 유지될 수 있도록 하였다. 시험샘플은 기기분석과 물리특성 측정용 샘플로 나누어 페이스트 및 모르타르로 제작하였으며, 각 재령에 맞춰 특성평가를 실시하였다. Table 1에 상세 시험조건을 나타내었다.

Table 1.

Experimental conditions

결과 및 고찰

양생조건 및 재령에 따른 OPC 및 CSC 페이스트의 광물상 분석결과를 Figure 4 및 Figure 5에 나타내었다. 습윤 양생을 실시한 OPC 페이스트의 주요광물상은 C₂S, C₃S, Ca(OH)₂ 및 ettringite로 수화초기 C₂S 및 C₃S의 수화반응에 의한 생성된 calcium silicate계 수화물과 C₃A의 수화반응에 의해 생성된 calcium aluminate계 수화물 ettringite를 확인할 수 있었으며, 수화반응 중간생성물로서 18° 부근 Ca(OH)₂가 수화초기부터 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이는 OPC의 이론적인 수화반응 메커니즘과 동일한 것으로 보여지며, 재령 7일에도 C₃S 및 C₂S 광물상이 확인되는 것으로 보아 물성증진이 계속될 것으로 예측된다(Jeong et al., 2015).

Figure 4.

XRD patterns of ordinary portland cement(OPC) at different curing ages

Figure 5.

XRD patterns of calcium silicate cement (CSC) at different curing ages. (a) Moist curing (b) carbonation curing

CSC 페이스트(Figure 5)의 주요광물상은 CS, C₃S₂, C₂S, 미반응 CaO 및 SiO₂, Ca(OH)₂, CaCO₃로 습윤(Figure 5(a)) 및 탄산화(Figure 5(b)) 양생조건에 관계없이 유사한 특성을 나타내었지만 양생조건에 따라 CaCO₃ 생성시기와 생성량에 차이가 있는 것을 알 수 있었다. Figure 5(a) 습윤양생을 실시한 샘플의 경우, 전체적으로 광물상의 변화가 거의 없는 것으로 확인되며, 양생 초기인 5시간부터 미량의 CaCO₃가 생성된 것으로 보여지지만, 양생기간이 길어짐에도 불구하고 28° 및 31° 부근의 CS 피크 및 32° 부근의 C₃S₂ 피크 크기에 거의 변화가 없는 것으로 보아 CS 및 C₃S₂의 탄산화 반응에 의한 결과생성물 보다는 미반응 CaO(Figure 1)의 수화 및 탄산화에 의해 생성된 것으로 판단된다(Moon et al., 2022; Lee et al., 2023). 이로 미루어 볼 때, 습윤양생 조건에서는 CSC의 탄산화반응과 관련된 광물상 변화는 거의 없는 것으로 보여지며, 혼재되어 있는 C₂S의 수화반응과 CS 및 C₃S₂의 상관관계 또한 거의 무관하여 습윤양생 시 CSC의 물성증진은 거의 없는 것으로 판단된다(Moon et al., 2022). 반면에, Figure 5(b) 탄산화양생 샘플의 경우 재령 1일에서 18° 부근 CaCO₃ 피크가 급격하게 생성되며, 재령이 길어짐에 따라 피크크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. CSC는 OPC와 상이하게 탄산화반응에 기여하는 CS 및 C₃S₂가 주요 광물상으로 구성되며, 제조특성으로 수화초기 급격한 반응성을 나타내는 C₃S 및 C₃A가 존재하지 않아 OPC와 같이 수화반응 중간생성물로 Ca(OH)₂가 생성되지 않는다(Lee et al., 2024). 이로 미루어 보아, Figure 1의 CSC 광물상 특성을 고려할 때 탄산화양생 초기부터 생성된 CaCO₃는 CS 및 C₃S₂의 탄산화반응 결과생성물로 사료되며, 탄산화반응 결과생성물인 CaCO₃와 SiO₂ gel이 경화체의 치밀화를 이루며 물성증진이 발생하는 CSC의 특성을 고려했을 때, 적정수준의 CO₂ 농도를 유지할 수 있는 탄산화양생은 필수적인 것으로 판단된다.

반응생성물의 종류 및 반응량을 비교적 정량적으로 조사하기 위해 TG-DSC 열분석을 실시하였으며, OPC의 열분석 결과, 크게 120℃ 부근 calcium silicate 및 calcium aluminate 계 수화물에 의한 피크, 450℃ 부근 Ca(OH)₂에 의한 피크, 700-800℃ 부근 CaCO₃에 의한 피크가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 100-120℃ 부근 C-S-H 및 ettringite에 의한 피크는 초기 수화반응성이 높은 C₃S 및 C₃A의 수화반응에 의해 형성된 결과생성물로서 재령이 길어짐에 따라 피크크기가 증가하는 것으로 보아 수화반응이 지속되고 있음을 확인할 수 있었다. 450° 부근 Ca(OH)₂ 피크는 C₃S 및 C₃A의 수화과정에서 용출된 Ca²⁺가 OH^-와 결합하여 생성된 중간생성물로 보여지며(Moon et al., 2023), 생성된 Ca(OH)₂는 대기중의 CO₂와 반응하여 CaCO₃로 변환되어 재령이 길어짐에 따라 피크크기가 증가하는 것으로 보여진다.

CSC의 경우 OPC의 열분석 결과와 유사한 패턴을 나타내고 있지만, 습윤양생을 실시한 샘플과 탄산화양생을 실시한 샘플의 생성결과물에 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 습윤 양생을 실시한 CSC의 경우(Figure 7(a)), 120℃ 부근 수화물에 의한 피크를 확인할 수 있었는데, calcium aluminate계 광물상이 존재하지 않는 광물상 특성을 고려했을 때, calcium silicate계 수화물 단독 생성에 의한 것으로 예측되며, OPC 대비 수화반응에 기여하는 광물상 함량이 낮고 광물상 종류에도 차이가 있어 OPC와 수화물 생성량에 차이가 있는 것으로 예측된다(Moon et al., 2023; Warda et al., 2019). 450℃ 부근 Ca(OH)₂ 피크는 탄산화반응 및 수화반응의 중간생성물로서 보여지며, 대기중의 CO₂와 반응하여 CaCO₃가 미량 형성된 것을 확인할 수 있었다. 다만, 생성된 CaCO₃ 피크가 OPC와 유사한 것으로 보아 CS 및 C₃S₂의 탄산화반응 결과생성물과는 무관한 것으로 판단된다. 탄산화양생을 실시한 CSC의 경우(Figure 7(b))에도 습윤양생을 실시한 OPC 및 CSC와 유사한 열분석 결과를 나타내고 있는 것으로 보여지나, Figure 5의 XRD 분석결과와 연결지어 봤을 때 반응생성물의 생성메커니즘은 상이한 것으로 사료된다. CSC의 경우, 탄산화 반응에 기여하는 CS 및 C₃S₂ 주요 광물상으로 존재하며, 수화반응에 기여하는 광물상으로 C₂S가 단독으로 존재하는데 C₂S는 상대적으로 수화반응이 느린 광물상으로서 수화반응 초기 Ca²⁺의 급격한 이온용출은 거의 없을 것으로 보여진다. 또한, 재령이 길어짐에도 Ca(OH)₂ 생성량에 차이가 없는 습윤양생 CSC와 비교했을 때, 탄산화양생을 실시한 CSC의 경우 재령이 길어짐에 따라 500℃ 부근 Ca(OH)₂에 의한 피크는 재령이 길어짐에 따라 감소하는 경향을 나타내고 있으며, 800℃ 부근 CaCO₃에 의한 피크 크기가 증가하는 것으로 보아 500℃ 부근 형성된 Ca(OH)₂ 피크는 CS 및 C₃S₂에 의한 것으로 예측된다.

Figure 6.

TG–DSC thermal analysis of ordinary Portland cement (OPC) at different curing ages

Figure 7.

TG–DSC thermal analysis of calcium silicate cement(CSC) at different curing ages

Figure 8.

SEM image of ordinary portlnad cement(OPC) and calcium silicate cement(CSC)

Figure 5의 XRD 분석결과를 참고할 때, 탄산화양생을 실시한 CSC 샘플의 경우 재령 5시간에서 Ca(OH)₂가 확인되고 재령 1일 이후 CS가 감소하면서 반비례적으로 CaCO₃가 급격하게 증가하는 현상을 확인할 수 있었는데, TG-DSC 열분석결과에서도 유사한 경향을 나타내었다. 열분석 결과, 재령 10시간까지 450℃ 부근 Ca(OH)₂ 피크는 급격하게 증가하지만 800℃ 부근 CaCO₃의 피크 변화는 거의 없는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 CS 및 C₃S₂의 탄산화반응이 진행되고 있는 반응초기 단계이기 때문으로 예측된다(Warda et al., 2019). 일반적으로 탄산화반응은 경화체 내부 수분이 증발하며 모세관공극을 형성하고, CO₂가 수분에 용해되며 경화체 내부에 침투하면서 진행되는데(Raimundas et al., 2025), 본 연구결과의 경우 재령 1일까지 800℃ 부근 CaCO₃ 피크 크기가 급격하게 증가하는 것으로 보아 최소 1일 이상의 양생기간이 필요한 것으로 보여진다. 재령 1일 이후 CaCO₃ 피크크기 변화가 크지 않은 것으로 보아 탄산화반응은 양생 초기 급격한 반응성을 나타내는 것으로 판단되며, 수화반응만 진행되었던 습윤양생 샘플의 Ca(OH)₂ 피크와 비교했을 때 피크크기에 큰 차이가 없고 잔존량이 거의 없는 것으로 보아 수화반응보다 탄산화반응의 속도가 더 빠른 것을 확인할 수 있었다(Raimundas et al., 2025). 양생초기 반응성이 우수한 것을 미루어 볼 때 조강성능이 우수할 것으로 예측된다.

SEM 분석결과, OPC는 재령 7일에서 그물망 구조의 calcium silicate 수화물 및 침상형의 ettringite가 부분적으로 확인되며 XRD 및 TG-DSC 열분석결과에서 확인할 수 있었던 수화물이 생성된 것을 알 수 있었다. 다만, 생성된 수화물의 결정성이 뚜렷하지 않고, 생성면적이 넓지 않은 것으로 보아 OPC 수화반응 속도를 고려한 재령 7일 이후 장기 관찰이 필요한 것으로 보여진다. CSC의 경우, 탄산화반응이 급격하게 진행되었던 재령 1일에서 결정성이 뚜렷한 직육면체의 CaCO₃가 생성된 것을 확인할 수 있었으며, 재령이 길어짐에 따라 CaCO₃ 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CS 및 C₃S₂의 탄산화반응으로부터 Ca²⁺ 이온이 용출되고 용출된 Ca²⁺와 CO₂가 반응함에 따라 CaCO₃의 결정 성장이 진행되었기 때문으로 판단된다(Cho et al., 2024). 다만, 신규로 생성되는 CaCO₃ 결정이 기존 생성된 CaCO₃의 표면에 부착되어 결정성장이 진행됨에 따라 재령 7일에서 CaCO₃ 결정성이 다소 낮아 보이는 것을 알 수 있으며, 물성 발현 메커니즘이 OPC와는 상이한 것으로 판단된다.

OPC 및 CSC의 경화 메커니즘을 토대로 한 물성발현 특성을 확인하고자 압축강도 실험을 실시하였다. OPC의 압축 강도 측정결과, 재령이 길어짐에 따라 압축강도가 증가하는 경향을 나타내었으며, 재령 7일 압축강도 24.3 MPa로 KS에 준한 강도특성에 부합하는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 9.

SEM image of calcium silicate cement(CSC)

Figure 10.

Compressive strength results of ordinary Portland cement (OPC) and calcium silicate cement(CSC) measured in accordance with KS L ISO 679

습윤양생을 실시한 CSC의 압축강도는 최대 1 MPa 수준으로, 재령 증가에 따른 강도 발현을 확인할 수 없었다. Figure 1을 참고하면 CSC의 주요 광물상 중 수화반응을 통해 강도 발현에 기여할 수 있는 수경성 광물은 C₂S가 유일한데, C₂S는 초기강도보다 재령 28일 이후의 장기강도에 기여하는 광물상이므로 재령 7일 시점의 강도증진에는 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다. 이에 따라 습윤양생 조건에서는 CSC의 강도 증진이 거의 발생하지 않는 것으로 해석된다.

반면, 탄산화양생을 실시한 CSC는 습윤양생을 실시한 CSC와 달리 재령 증가에 따라 압축강도가 지속적으로 증가하는 경향을 보였다. 재령 2일의 압축강도는 24.5 MPa로 OPC의 재령 7일의 압축강도와 동등 이상의 수준을 나타냈으며, 재령 3일 및 재령 7일의 압축강도는 각각 44.8 MPa 및 49.2 MPa로 KS 기준에 준한 OPC 재령 28일 강도 수준에 부합하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 CSC가 우수한 조강특성을 가진다는 점을 확인할 수 있었다. 다만, 재령 3일 이후 강도 증가 폭이 상대적으로 크지 않은 점을 고려할 때 일정 시점 이후 강도 발현은 사실상 종료되는 것으로 판단되며, 실제 제품 적용을 위해서는 재령과 물성 발현 속도 간의 적정 범위를 도출하는 추가 검토가 필요한 것으로 사료된다.

결론

CS 및 C₃S₂와 같은 calcium silicate계 광물상을 기반으로 하는 이산화탄소 반응경화 시멘트는 탄산화반응에 의해 강도증진이 진행되는 시멘트로서 C₂S, C₃S, C₃A, C₄AF와 같이 수경성 광물상으로 구성된 보통 포틀랜드 시멘트와는 물성 발현 메커니즘이 상이한 것을 확인할 수 있었다.

1. 습윤양생 한 보통 포틀랜드 시멘트의 광물상 분석결과 수화반응 생성물로서 calcium silicate계 및 calcium aluminate계 수화물이 생성된 것을 알 수 있었다. 이산화탄소 반응경화 시멘트의 경우 양생조건에 관계없이 보통 포틀랜드 시멘트에서 확인할 수 있었던 수화물 생성여부는 확인할 수 없었으며, 탄산화반응 생성물로서 CaCO₃가 생성되며 포틀랜드 시멘트와는 상이한 특성을 나타내는 것을 관찰할 수 있었다.

2. 탄산화양생 한 이산화탄소 반응경화 시멘트의 열분석 결과, 800℃ 부근 탈탄산에 의한 피크가 재령 1일까지 급격하게 증가하는 경향을 나타내며 초기 탄산화반응 속도가 매우 빠르게 진행되는 것을 확인할 수 있었으며, SEM 분석을 통해 탄산화반응 결과생성물로서 직육면체의 CaCO₃가 다량 생성된 것을 확인할 수 있었다.

3. 습윤양생 한 이산화탄소 반응경화 시멘트의 재령 7일 압축강도는 최대 1 MPa로 습윤양생에 의한 물성증진은 없는 것으로 보여지며, 탄산화양생 한 이산화탄소 반응경화 시멘트의 재령 3일 및 재령 7일 압축강도는 44.8 MPa 및 49.2 MPa로 탄산화반응에 의해서만 물성 증진이 가능한 것을 확인 할 수 있었다.

4. 수화반응을 기반으로 하는 포틀랜드 시멘트와 탄산화반응을 기반으로 하는 이산화탄소 반응경화 시멘트의 강도특성을 비교했을 때, 재령 7일까지의 강도증진 속도는 탄산화 반응에 기인하는 이산화탄소 반응경화 시멘트가 약 2배 가량 빠른 것으로 보여진다. 다만, 이산화탄소 반응경화 시멘트의 재령 3일 압축강도와 재령 7일 압축강도 증가폭이 상대적으로 낮은 것으로 보아 재령 7일 이후의 강도증진률은 낮을 것으로 예상되며, 조강특성이 우수한 재료로 사료된다.

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