†To whom correspondence should be addressed. E-mail: Introduction
시멘트 산업에서 생활폐기물 사용량이 증가함에 따라 시멘트 킬른 더스트 내 Cl 함량이 증가하는 추세를 나타내고 있다. 이에 기존 시멘트 원료물질로 재활용하던 시스템에서 더스트 내 Cl을 제거 후 활용하거나 별도의 전처리 없이 활용할 수 있는 방법을 모색하고 있는 실정이다. 다만, 더스트 내 Cl을 제거하기 위해서는 전처리 공정이 추가되거나 설비의 보수/개선이 불가피하며, 전처리 없이 활용할 경우 시멘트 품질관리에 어려움이 발생할 수 있어 실질적인 활용은 제한되는 상황이다(Bea and Her, 2020; Yun et al., 2016).
Calcium chloro aluminate계 특수시멘트(이하 CCA로 칭함)는 11CaO·CaCl2·Al2O3가 결합한 초속경 시멘트로 배합공정에서 염소함량이 높은 원료물질을 다량 혼합하여 염소성분을 광물상에 결정학적으로 고용화함으로부터 제조할 수 있다. 11CaO·CaCl2·Al2O3 광물상 특성에 따라 1100-1300°C 이내의 소성조건에서 제조할 수 있어 보통 포틀랜드 시멘트(이하 OPC로 칭함) 대비 소성공정에서 소비되는 에너지를 절감할 수 있으며, 기존 폐기물로 처리되던 고염소 함유 산업부산물을 시멘트 원료로 재활용함에 따라 자원순환의 측면에서도 긍정적인 효과를 기대할 수 있다(Yoo et al., 2009; Pradip, 2004; Odler, 2019; Chang et al., 2005). 다만, 일반적으로 시멘트 내 Cl이 과량함유 되어 있을 경우, Cl 이온 용출에 의한 철근부식, 이에 따른 열화현상 및 체적팽창 등의 구조물 내구성 저하가 발생할 수 있어 시멘트 및 시멘트 콘크리트의 염소함량을 규정하고 있는 상황이(Min et al., 2019; Choi et al., 2021). 고염소 시멘트의 경우 단순히 Cl 성분이 시멘트 내 과량 함유되어 있는 것이 아니라 CCA와 같은 수경성 광물상으로 고용화되어 있으며, 수화반응 이후 최종적으로 Friedel’s salt 등과 같은 형태로 고용화되어 있어 비교적 안정적인 활용이 가능할 것으로 예상되나(Chang et al., 2005; Kim and Hong, 2002; Kim et al., 2003; Song et al., 2019), 현재까지 광물상 및 고염소 함유 시멘트 클링커 합성만 실험적으로 규명되었을 뿐 실질적인 수화반응 메커니즘 또는 물리적 특성 평가와 관련된 연구개발 사례는 거의 없는 것으로 확인된다. 이에 본 연구에서는 석회석, 슬래그, 시멘트 킬른 더스트 등을 활용해 제조한 고염소 시멘트를 활용해 고염소 시멘트 종류에 따른 수화반응을 조사하고, 단독 또는 혼화재로 활용 시의 활용성을 예측하고자 하였다.
Experimental
1. Raw materials
Figure 1은 Cl 공급원료 배합량에 차이를 두어 최적 소성 조건(10°C/min, 1200°C, 20 min)에서 제조한 고염소 시멘트 클링커의 광물상 분석결과로서 주요광물상은 calcium chloro aluminate(CCA, C11A7·CaCl2), dicalcium silicate(C2S), yeelimite(Ca4Al6O12SO4)인 것을 알 수 있었다. 고염소 시멘트는 Cl 성분이 다량 함유되어 있는 시멘트 킬른 더스트와 석회석, 슬래그, 슬러지 등을 혼합하여 제조한 조강형 특수 시멘트로서 원료배합 특성에 따라 Cl 성분이 결합된 CCA 광물상이 최대 약 30% 가량 존재하며(Figure 2(a)) 배합특성에 따라 미반응 CaO, SiO2 및 KCl이 잔존하는 것을 확인할 수 있었다(Figure 2(b)). 제조한 고염소 시멘트 클링커는 석고 5%를 혼입하여 볼밀 분쇄 후 원료로 활용하였으며, Figure 3에 입도분석 결과를 나타내었다. 시료명은 클링커 모듈러스 중 lime saturation factor(LSF)와 고염소 시멘트 제조 소성온도를 기준으로 명명하였다.
Results and Discussion
고염소 시멘트의 수화반응을 조사하고자 하였으며, Figure 4에 고염소 시멘트 종류별 수화재령에 따른 광물상 분석결과를 나타내었다. 고염소 시멘트 페이스트의 광물상 분석결과, CCA 함량이 높은 LSF 81 및 LSF 86의 주요광물상은 C2S, C3S, K2SO4, ettringite, CaSO4, SiO2, hydrocaluminate인 것을 알 수 있었다. Ettrinigite의 경우, calcium aluminate 계수경성 광물상의 대표적인 수화반응 생성물로서 CCA 및 yeelimite가 다량 함유되어 있는 고염소 시멘트의 수화반응이 지속됨에 따라 재령에 따른 ettrinigite 생성량도 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 더불어 상대적으로 CCA의 함량이 높은 LSF 81 및 LSF 86 샘플의 경우, calcium silicate 함량이 높은 LSF 90 및 LSF 92 보다 C-A-S-H, CaAl2SiO8⸱ 4H2O와 같이 Ca-Al-Si가 결합된 수화물이 다량 생성된 것을 알 수 있었다. 일반적으로 시멘트의 수화반응이 시작되면, Ca2+ 이온이 가장 먼저 용출되고 이후 AlO2- 또는 (SiO4)4-이온이 용출되며 C-A-H 및 C-S-H 수화물을 형성한다. 다만 고염소 시멘트의 경우 CCA가 다량 함유되어 있기 때문에 C-A-H 및 C-S-H 수화물을 형성하는 과정에서 Cl- 이온이 다량 용출되었을 것으로 예측된며, 용출된 Cl- 이온이 최종적으로 Friedel’s salt로 고용화되는 과정에서 수화촉진 등의 복합적인 반응에 기여함에 따라 Ca-Al-Si 계 화합물이 다량 생성된 것으로 보여진다(Baltakys et al., 2019; Fernández et al., 2016; Matscheia et al., 2007). 고염소 시멘트 종류에 관계없이 재령 초기 2 12° 부근에서 hydrocalumite가 생성된 것으로 보아 CCA의 수화반응이 빠르게 진행되고 있는 것을 연관지어 예측할 수 있었다.
수화물의 종류 및 재령에 따른 생성량 차이를 보다 명확하게 확인하기 위하여 TG-DSC 열분석을 실시하였으며, Figure 5에 분석결과를 나타내었다. TG-DSC 열분석 결과, 고염소 시멘트 종류에 관계없이 크게 120-180°C 부근 C-S-H 및 ettiringite 피크, 300°C 부근 CCA 및 Friedel’s salt에 의한 피크, 800°C 부근 CaCO3 탈탄산에 의한 피크를 확인할 수 있었으며, 비교적 CCA 합성량이 낮은 LSF 90 및 LSF 92 샘플에서는 500°C 부근 Ca(OH)2에 의한 피크가 관찰되었다.
고염소 시멘트 종류에 따라 크게 차이가 있는 수화반응 생성물은 C-S-H 및 ettringite에 의한 피크로 확인된다, 상대적으로 CCA 및 yeelimite와 같은 Al계 광물상이 다량 생성된 고염소 시멘트 일수록 ettringite 피크가 크게 생성되는 것을 확인할 수 있었으며, 수화반응이 진행되지 않은 CCA 및 monosulfate에 Cl이 고용화 된 Friedel’s salt에 의한 피크도 크게 형성된 것을 알 수 있었다. 반대로 CCA 및 yeelimite 생성량이 적을수록 C-S-H 피크가 크게 형성된 것을 알 수 있었으며, Ca(OH)2 피크 및 CaCO3 피크를 확인할 수 있었다.
이는 수화반응 속도차이에 의한 현상으로 보여지는데, 수화과정에서 용출된 Ca2+ 이온이 수화반응에 기여하며 Ca(OH)2로 변환되는 거의 동시에 수화반응 속도가 가장 빠른 calcium aluminate 계 수경성 광물상에서 용출된 AlO2-과 반응하여 C-A-H 및 ettrinigite와 같은 수화물 생성에 기여하기 때문에 CCA 및 yeelimite가 다량 함유된 고염소 시멘트의 경우 Ca(OH)2 또는 CaCO3 생성률이 비교적 낮은 것으로 사료된다(Schade and Middendorf, 2021; Lee et al., 2020; Lee et al., 2019). 특히, CCA 및 yeelimite는 CaO-Al2O3-CaCl2가 결합된 수경성 광물상으로 기 연구자들에 의하면 수화반응 중 석고와 반응하여 다량의 ettringite를 생성할 수 있으며, CaO/Al2O3 결합비율 특성에 의해 C3A 보다 ettringite 생성속도가 더 빠른 것으로 보고되고 있다. 이러한 특성에 의해 재령 1일 기준 180°C 부근 다량의 ettringite가 생성된 것으로 판단되며, 재령이 길어짐에 따라 320°C 부근 CCA 광물상에 의한 발열피크가 감소하는 것으로 보여진다. 이로 미루어볼 때, 다량의 Al계 광물상이 함유되어 있는 고염소 시멘트의 응결특성 및 조강특성이 우수할 것으로 예상된다.
Figure 6 및 Figure 7은 고염소 시멘트 종류 및 재령에 따른 SEM 분석결과이다. SEM 분석결과, Figure 5의 DSC 분석결과 유사한 경향을 나타내는 수화물을 확인할 수 있었는데 CCA 광물상 함량이 가장 높은 LSF 81 샘플의 경우, 재령 3일부터 ettringite로 판단되는 침상형의 수화생성물이 다량 생성된 것을 확인할 수 있었으며, 비교적 calcium silicate 광물상 생성량이 높은 LSF 92 샘플의 경우 ettringite로 판단되는 침상형의 수화생성물과 C-S-H로 판단되는 그물망 형태의 망목형 수화생성물이 혼재되어 있는 것을 알 수 있었다. 재령 28일에서는 재령 3일 확인할 수 없었던 C-A-H 수화물이 생성된 것을 확인할 수 있었는데 이는 CCA 및 yeelimite 수화에 의해 형성된 부정형의 CaO-Al2O3-CaSO4-H2O 계 수화물로 보여지며, C-S-H, C-A-H 및 CaCO3 등의 화합물 생성 및 결정성장에 의해 경화체 미세조직 구조가 치밀해지는 것을 알 수 있었다.
Figure 8은 고염소 시멘트 종류에 따른 미소수화열 측정 결과로서 광물상 특성에 따른 수화반응 속도를 관찰하고자 하였다. 측정결과, 고염소 시멘트 종류에 관계없이 모든 샘플은 30 min 이내에 수화반응이 종료되는 것을 확인할 수 있었다. 보통 포틀랜드 시멘트의 수화반응이 5-40시간 수준에서 진행되는 것을 고려했을 때, 급격한 반응속도로 보여진다.
또한, XRD 및 TG-DSC 분석결과를 참고할 때, CCA 및 yeelimite가 과량 함유되어 있는 샘플일수록 수화반응 열이 많을 것으로 예상되었지만, 상대적으로 calcium silicate 계수화물이 많은 샘플일수록 수화반응열이 높은 것을 확인할 수 있었다. 기 연구자들의 연구사례에 의하면, 경화체 내부 적량의 Cl 성분이 혼재되어 있을 경우 C2S 및 C3S와 같은 calcium silicate 계 수화광물상의 수화반응이 촉진되는 현상이 발생하는 것으로 보고되고 있는데 고염소 시멘트의 경우 Figure 4 및 Figure 5와 같이 보통 포틀랜드 시멘트 대비 Cl이 고용화 되어있는 CCA 광물상이 다량 함유되어 수화 반응 중 용출된 Cl- 이온에 의해 C2S 및 C3S의 수화반응이 촉진되었을 것으로 보여진다(Lee, 2003; Lee et al., 2021; Han and Lee, 2020). 이에 calcium silicate 계 광물상이 다량 함유되어 있는 샘플일수록 수화반응 촉진에 따른 수화반응열이 높게 나타난 것으로 판단된다. 수화반응열이 높아 경화체 내외부 온도차이가 많이 발생할 경우, 경화체의 체적 팽창에 의해 균열이 발생할 수 있으며 장기적으로 내구성 저하와 직결될 수 있기 때문에 보통 포틀랜드 시멘트의 수화열 기준을 참고하여 고염소 시멘트를 단독 또는 혼합하여 활용할 수 있는 기준을 검토할 필요가 있을 것으로 보여진다.
Conclusion
본 연구에서는 Cl 함량이 높은 순환자원을 활용해 제조한 고염소 시멘트의 수화특성을 연구하고자 하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 고염소 시멘트의 재령에 따른 수화반응 생성물 분석결과, 주요광물상은 C2S, C3S, K2SO4, ettringite, CaSO4, SiO2, hydrocaluminate로 수화초기 CCA 및 yeelimite와 같은 calcium aluminate계 수화광물상의 수화반응이 급격하게 진행되며 ettrinigte가 다량 생성된 것을 확인할 수 있었으며, Cl이 고용되는 최종 생성물인 Friedel’s Salt 생성과정에서 복합적인 수화반응에 의해 Ca-Al-Si가 결합된 C-A-S-H 및 CaAl2SiO8⸱4H2O가 생성된 것을 알 수 있었다.
2) SEM 분석결과, CCA 및 yeelimite 함량이 높은 고염소 시멘트 일수록 침상형의 ettringite가 다량 확인되며 XRD 및 TG-DSC 결과와 유사한 경향을 나타내었으며, CCA 및 yeelimite 함량이 낮은 고염소 시멘트의 경우, ettringite와 그물망 형태의 C-S-H가 혼재되어 있는 것을 알 수 있었다.
3) CCA를 다량 함유하고 있는 고염소 시멘트 일수록 수화열이 높을 것으로 예측되었으나, CCA 함량이 상대적으로 낮고, C2S 및 C3S 함량이 높은 고염소 시멘트 일수록 수화열이 높은 것을 확인할 수 있었는데, 이는 고염소 시멘트의 수화과정에서 용출된 Cl 이온이 C2S 및 C3S의 수화반응을 촉진했기 때문으로 보여진다.
4) 상기 내용을 토대로 할 때, 수화반응열이 너무 높은경구 장기적으로 경화체 내구성 저하와 직결될 수 있어 응결 특성 등을 보완할 수 있는 범위에서 보통 포틀랜드 시멘트와 적정 수준 혼합하여 활용하는 것이 적합할 것으로 사료되며, 현재까지 고염소 시멘트의 수화반응 메커니즘이 명확하게 규명회지 않은 만큼 실질적인 활용방안을 검증하기 위한 장기적인 물성평가 연구가 필요한 것으로 판단된다.
PDF Links
PubReader
ePub Link
Full text via DOI
Download Citation
Print
